氧化物玻璃

古代玻璃就已使用氧化物成分,至今大量工业化生产的玻璃仍为氧化物玻璃,氧化物玻

还可细分类。

(1)单组分氧化物玻3

如Si2B23Ge2P25As203等单组分氧化物形成的玻璃,除含Si2形成的石英玻璃外,其他应用较少。

(2)硅酸盐玻璃它是品种最多、产量最大、应用最广的玻璃品种。

石英玻璃也称熔融石英玻璃,含汾〇2等,杂质含量10-610-9

高桂氧玻璃也称vycor玻璃,主要成分为Si2和 Na20o

碱硅酸盐玻璃包括Li2-Si2Na20-Si02K2-Si2系统成分,实用的Na2- Si02系统的高碱部分,可从Na2• Si02到Na20 • 3Si2均称水玻璃,能溶于水,Li20- Si02系统也可制成水玻璃,性能优于Na20-Si02系统。

钠钙硅酸盐玻璃以Si02-Ca0-Na20为主要成分,也称苏打-石灰玻璃Soda-lime- glass),加入适量 AI2O3 和 MgO 后,成为 Si2-Al23_CaO-MgO-R2O (Na20+ K2O) » 称

为铝镁玻璃。钠钙玻璃和铝镁玻璃成分是制造平板玻璃、瓶罐玻璃、器皿玻璃和建筑玻璃的 常用成分。

无碱硅酸盐玻璃玻璃不含R2〇或R2<2%的Si02-Al203-Ca-Mg0成分的玻璃, 有很高的化学稳定性、软化点、强度和电绝缘性,但玻璃黏度大、料性短、易析晶,用于制 造玻璃纤维、玻璃仪器、钠灯管、电绝缘子等。

铅硅酸盐玻璃(铅玻璃)指Si02-Pb0-R20成分,具有较大的折射率和色散;较高 的密度和电绝缘性;玻璃软化点较低,料性长,用于制造光学玻璃、晶质玻璃、电真空玻 璃、防辐射玻璃。

钡硅酸盐玻璃(钡玻璃)指Si02-Ba0-R20成分,具有较大的折射率和色散,较高 的绝缘性,可代替或部分代替铅玻璃,制备光学玻璃、晶质玻璃、电真空玻璃、防辐射(3)硼酸盐玻璃

氧化硼玻璃单组分B203玻璃,熔点低、软化点低,化学稳定性很差,无实用 价值。

铅硼酸盐玻璃常见的B203-Pb0-Zn0具有高的折射率、低色散,较低的软化点, 较高的绝缘性,而且玻璃形成范围广,不易析晶,可用于制备光学玻璃、中子射线防护玻

璃、封接玻璃、玻璃焊料。 c

镉硼酸盐玻璃指B23-CdO-RO成分,R可由Ca〇、SrO, Ba〇、Zn以及ThC)2

引人,除Th2外,玻璃形成范围都比较广,具有高折射率、低色散性质,用于光学玻璃。

镧硼酸盐玻璃指B203-La203-Rw0„系统成分,RwO„可用多种氧化物,如2价的 Ca〇、Sr〇、Ba〇、CdOPbOZnO等,4价的Th25价的Ta205,具有较高的折射率,

低的色散,较好的化学稳定性,广泛应用于光学玻璃。

掺杂硼酸盐玻璃以硼酸盐玻璃为基础成分,掺杂Tb3+Yb3+等稀土离子可作激 光玻璃,择杂Er3+作发光玻璃,掺杂有机染料作非线性光学玻璃。

(4)硼硅酸盐玻璃

低碱硼硅酸盐玻璃指Si2-B23-R2〇成分,含R2〇低、Si02高的玻璃,线膨胀 系数小、色散小、化学稳定性好、热稳定性高、电绝缘性好,用作仪器玻璃(如Pyrex)耐热炊具玻璃、安瓿玻璃、中性玻璃、电真空玻璃、光学玻璃、LCD基片、太阳能电池板 和集热器等。

碱土硼硅酸盐玻璃指Si02-B203-R0成分,如Si02-B23-Pb0成分,用于制备光

1章玻璃的特性和品种11

学玻璃、低温釉料;Si02-B203-Pb0/Zn0成分用于结晶性粉末焊料,作阴极射线管(CRT) 封接用;Si02-B203-Zn0成分,用于整流器、电子器件钝化方面。

镧硼硅酸盐玻璃指Si2-B2 03-La2 03-Rmn成分,如Si2-B23-La203-Ca0-ZnO- Zr02成分具有高折射率、低色散,化学稳定性较好,失透能力较低,用作光学玻璃。

稀土掺杂硼硅酸盐玻璃以Si02-B203-Rw0„为基础成分,掺杂Pr3+、Nd3+的激光 玻璃、掺杂AuAgCu的非线性光学玻璃、掺杂CdSZnS: Mn2+纳米晶的发光玻璃。

(5)铝酸盐玻璃以Al23-CaO系统为基础成分,在其中加入碱金属氧化物、碱土金 属氧化物与高价氧化物形成 A1203 -CaO-BaO、A1203 -BeO-CaO、A1203 -CaO-BeO-MgO- Sr-BaOAI2 03~La2 Os-Fe2 03-Ca0-Mg0-K2 0-Na2 O 或无隹丐的 Al2 03_Ta25_Cs2 0Al203-Nb205-K2〇、Al203-Ti2-Na20Al23-Bi23-PbO-CdO 等成分。铝酸盐玻璃的红 外吸收界限比硼酸盐、硅酸盐要长,铝酸盐玻璃可达6pm而硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐玻 璃吸收界限为35pm因此铝酸盐玻璃成分可用作透红外玻璃。另一方面铝酸盐玻璃软化 点很高,高温时可耐钠蒸气侵蚀,可用于高压钠灯灯管,并可作LCD基片和显示器基片。 但铝酸盐玻璃熔化温度高、料性短、易析晶,成形和加工均困难。

(6)铝硅酸盐玻璃

碱铝硅酸盐玻璃指Si02-Al203-R20成分,如Si02-Al203-Li20为微晶玻璃成分, 可析出p-锂辉石和石英固溶体微晶,得到低膨胀、低介电损耗、高热稳定性、高强度的微晶 玻璃,用于炉灶面板、炊具盖、加热炉窗口、耐热餐具以及军工产品。

碱土铝硅酸盐玻璃指Si2-Al23-RO成分,如Si02-Al23-Mg〇为重要的微晶玻 璃成分,析出堇青石(2Mg0*3Al203 • 5Si02)微晶,介电性能很好,可用于导弹的雷达 罩、光电子器件基板(基片);Si02-Al203-Mg0也可作为高强度玻璃成分(如S玻璃),抗 拉强度高,弹性模量大,高温下强度不降低,而且疲劳强度高,用作卤素灯管、高负荷电子 管、炊具以及火箭发动机罩壳等。Si02-Al203-Ca0成分具有耐水性好,电绝缘性和强度高, 用作无碱玻璃纤维成分。Si02-Al203-Ba0成分的微晶玻璃,析出的晶相为单斜钡长石,具 有很高的抗热震性能,低的介电损失,用SiC或Si3N4增强可作航天高超音速飞行器上的耐 高温材料、热防护材料。

(7)铝硼硅酸盐玻璃含有Si02B203A1203三种玻璃形成物的成分,如SiC^- i^Os-AbCb-BaO 系统, 具有高的软化点和电绝缘性、低的膨胀系数,用于集成电路光刻的 光掩膜基板、耐热无碱的电子器件基板、耐热灯管、炊具和耐热器皿。

(8)磷酸盐玻璃

碱磷酸盐玻璃指P205-R20成分,熔化温度很低(400°C左右),可溶于水成高黏 度溶液,含水量可达10%30%。作为缓释放性肥料载体和涂层载体。

钙磷酸盐玻璃指P25-CaO系统成分,可形成磷酸钙或羟基磷灰石,与人体骨骼 能很好地结合,具有生物活性;也可以此为基础成分热处理微晶化,析出P-Ca(P03)2结晶 纤维,在长度方向平行排列,成为定向微晶玻璃,抗弯强度大,韧性高;以此制造生物微晶 玻璃,除用作人工骨、人工齿外,多孔的P25-Ca系统还可作人造骨、牙的填料。P205- CaO成分还可作透紫外线玻璃。

钒磷酸盐玻璃指P205-V205-R0-R20系统成分,如P205-V205-Ba0玻璃用作信 息存储材料,P205-V205-Na20成分可作半导体玻璃。

铅磷酸盐玻璃指P205-Pb0-W03成分,具有很高的X射线和7射线吸收系数,而 且辐照后不变色,用作防辐射玻璃。

银磷酸盐玻璃指P205-Ag20-Agl成分,具有很好的离子导电性,可用于高浓度的

(9)硼磷酸盐玻璃在磷酸盐玻璃成分中加入B203,增加磷酸盐交联程度,扩大玻璃 的形成范围,改善玻璃性能。p2o5-b2o3-ro-r2o系统可作光学玻璃成分。p2o5-b2o3- Ca0-(Fe203, FeO)成分的玻璃析晶后能制成强磁性的微晶玻璃,埋于人体肿瘤附近,加 一个交变磁场,由于玻璃磁滞损耗而发热,能杀死癌细胞,而对正常细胞无损伤。

(10)铝磷酸盐玻璃在磷酸盐玻璃中引入ai2o3的作用与引人b2o3相似。p2o5- 八12()3-(\具有较大的受激发发射截面,较低的非线性折射率,较高的机械强度和化学稳 定性,可作掺杂Nd3+或Er3+激光玻璃的基础成分,用于高砷率激光聚变装置的激光放大 器。P205-Al203-Zn0成分可作抗氢氟酸侵蚀的玻璃,用于耐氢氟酸的仪器与容器。P205- Al23-CaO成分晶化后成生物微晶玻璃,折射率接近人的牙齿,用于人工齿。P205-A1203- B203-Li20-Ag20成分可作剂量计玻璃,用于测量射线剂量。P205-Al205-Mg0-K20-Fe203 成分可吸收紫外线,而不含Fe203的P205-Al203-B203-Ca0成分还可作透紫外线玻璃。

(11)钛酸盐玻璃Ti2不能单独形成玻璃,但和碱金属氧化物与碱土金属氧化物共存 时可形成玻璃。Ti02-Al203-Ba0-Na2C^¥统成分耐碱性很好,可用作水泥增强用的玻璃纤 维。Ti02-Zr02-B203-Zn0-Ba0成分的折射率很高,nD可达1.9,用于制造交通标志的玻璃 微珠。Ti02-B203-Ca0-Ba0系统可作为铁电玻璃、新型光学玻璃成分,也可作为微晶玻璃 成分,热处理后得到高介电常数的BaTi3微晶。同理,含PbO的钛酸盐玻璃成分,热处 理后也可得到高介电常数的PbTi3微晶。

(12)钛硅酸盐玻璃 Ti2-Si2-RO-R2〇系统成分中,RO分别由BaOCaOZnO引 入,R2〇由Na2〇、K2〇引人,其中以Ti02-Si02-Ba系统为基础成分加人R20CaO, Zr02可得到高折射率、低色散、低密度的光学玻璃,代替稀土玻璃,用于航空、航天设备 的空间光学系统。Ti02-Si02-Sr0和Ti02-Si02-Sr-Ba成分,热处理微晶化后得到极向排

列的微晶玻璃。极性晶体可以是铁电体,也可以是非铁电体,经极化处理后具有压电性和热 释电性。Ti02-Si02-Nb205-Na20成分可用作非线性光学玻璃。

(13)碲酸盐玻璃单组分Te2玻璃可在低于1100°C下熔融而得到,具有较高的折射 率UD为2.3)和高热膨胀系数,《高达250X 10-7/°C介电常数也比较高,红外透过界 限为67^m转变温度比较低,在空气中稳定。碲酸盐玻璃还具有溶解稀土离子的能力和 较宽的发射带,引起许多学者的重视,但拉制纤维时容易析晶,可加入Ge2,以降低析晶 能力。碲酸盐玻璃中掺杂Er3+的光纤,3dB带宽大于60nm光纤损耗率由10dB/m降低到

0. 02dB/mo

Te2-PbO (BaO)、Te2-V2 O5、Te2-Bi2 O3、Te02-W3-Ta2 Os-La2 O3 等_^兀和多 元稀土成分可用于制备光学玻璃,为改善性能可加入Si02B203Ge02P2O5等玻璃形 成物,折射率达1.95〜2. 15Te02-Ge02-Tl20-Bi23成分的折射率高达2. 187,阿贝数

14.7。碲酸盐成分中加入卤化物和硫酸盐可改变折射率和色散,如LiCl-Te02LiF-Te02、 NaF-Te02、KF-Te02、BaF2-TeQ2、K2 S4-Te02、BaS04-Te02、SrCl2 -Te2、PbF2 -

Te02ZnF2-Te02等。Te02-Ti02-Li2O成分可用于非线性光学玻璃。 \

(14)锗酸盐玻璃 Ge02用熔融法能单独形成玻璃,由GeCVPbOGe02-Zr02, GeC>2-Al2 03-La2 O3、Ge02-Mn2_Li2成分系统制成的玻璃,红外线透过界限可达78^m,与硫族透红外线玻璃相比,锗酸盐玻璃软化温度和转变温度比较高,硬度也高,划痕 强度大。锗酸盐玻璃有利于提高稀土量子的发光效率,可用于固体激光器的平面光波导材

1章玻璃的特性和品种13

料,如Ge02-Ba0-Na20系统可作钦离子激光器的基础玻璃成分。

(15)钒酸盐玻璃V205只有通过熔体急速冷却才能形成玻璃,但少量添加剂可使钒 酸盐玻璃稳定,如V205-Ba0系统中V205含量可大于60%(摩尔分数),V205-P205-Ba0V205-P205-Pb0V2O5-P2O5-WO3, V205-P205-Mo03 等成分,为电子导电玻璃,膨胀系

数比较高,黏度小、软化点低、硬化速度快,很容易析晶,室温时电阻率为10n.cm200°C下为102«6〜10&5n • cm,电阻随温度升高而减小,介电常数3. 55,介电损失tan

0.01〜0.1,用于热敏电阻。

(16)锑酸盐玻璃Sb23很难形成玻璃,Sb25形成能力比Sb23要强,但锑酸盐玻 璃熔化温度高于1000°c而800°C以上,Sb5+已还原成Sb3+,所以经过快速冷却可制成 Sb203玻璃,其折射率%可达2.090。在Sb23中加入R20后,可得到含R20 10%〜 40%(摩尔分数)的Sb203-R20玻璃,但玻璃易失透,很难在光学材料中应用。

303-1203-2031)203-1203-1^0成分在波长6Mm以内的透过率较好,可用于 红外窗口。高锑玻璃的热膨胀系数为120X10-7/°C如加A1203和K20时,线膨胀系数升 高到212X10_7/°C含锑玻璃具有反常的色散值,可校正光学镜头的畸变。锑酸盐玻璃红 外透过范围为0.47〜2. 7pm折射率2. 09,声速3. 40km/s相对品质系数M为21. 5(即相

对Si2品质系数),可用作声光玻璃。

(17)砷酸盐玻璃砷酸盐玻璃包括As203和As25,可在密闭容器中熔制而成玻璃, As203称为亚砷酸盐玻璃,As205称为砷酸盐玻璃。由于As203和As25之间有平衡关 系,在正常气氛中熔制,AS203/AS25之间平衡向As205方向移动,As25含量大于

As203含量,称砷酸盐玻璃可能更合适。

目前,已研究的有As203-R20系统(R20为Li20Na2〇、K2〇)、As23-RO系统 (RO 为 SrOBaO)As2O3-As2O5-AI2O3-Na2O 系统和 As2 03-As25-Na2 0-NaCl 系统。 全部高砷玻璃系统在320nm〜5.3Mm范围内光的透过率高,折射率也较高,As203-As205- Al2()3-Na2〇系统 可达 1. 7145 1. 7644,密度 4. 2253 4. 4305g/cm3; As23-As25- BaO-BaCl2系统wD可达1. 70231. 7084,密度4. 34754. 4714g/cm3。高砷玻璃可加入卤 化物,如氟化物和氯化物,但不容纳溴化物和碘化物,也可加入硫酸盐,得到反常色散的玻 璃。由于砷酸盐玻璃有毒,化学稳定性不好,有些砷酸盐玻璃甚至吸湿,加上高温熔化时要 挥发,需密闭熔化,因此实际应用较少。

(18)镓酸盐玻璃 Ga23的熔点比较高,达1795°C (2068K 士 20K)加入CaO后, 熔化温度降低,含CaO 38%62. 5% (摩尔分数)的CaO-Ga203玻璃,叩为1. 7781.802,阿贝数为 2831。除 Ga23-CaO 系统外,还有 Ga23-Pb〇、Ga203-Li20Ga203- Ge2Ga203-Nb203等系统玻璃。

 

 

 

 

 


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