溶胶法制备生物活性玻璃

熔融法制备的生物活性玻璃成功用于各种临床应用已有十多年,但由于熔融法的局限 性,人们研究开发了溶胶-凝胶生物活性玻璃。

采用溶胶-凝胶(Sol-Gel)法制备的玻璃含有大量5〜lOOnm的孔,其比表面积是熔融 法所制备生物玻璃的上万倍,更大的比表面积能为无定形磷酸钙的形成提供更多的Si—OH成核空间,因而其降解速度和表面形成HCA层的速度也更快,具有更高的生物活性。

溶胶-凝胶过程常分为两类:①金属盐在水中水解成胶粒,含胶粒的溶胶-凝胶化后形成 凝胶;②金属醇盐在溶剂中水解缩合形成凝胶。

溶胶-凝胶法制备玻璃,不是从高温下的熔体,而是从低温下适当的化合物经过液相化 学聚合反应形成玻璃的无序网络。从目前的文献来看,溶胶-凝胶法制备生物活性玻璃主要 是采取控制前驱体水解和聚合的方法得到化学溶胶,然后凝胶化,或在金属等强度韧性较好 的基体上制成膜,或制成粉体用于压片。

与传统的熔融法相比,溶胶-凝胶法制备的生物玻璃具有许多优点。

(1)制备温度低。熔融法要将原料在1300〜1600°C加热熔融,而凝胶制备一般近于室 温下进行;热处理一般在乃温度附近600〜700°C左右,对设备要求不高,操作方便,节省 能源,可减少挥发损失和环境污染。

(2)化学纯度高、化学组成均匀。溶胶-凝胶法一般采用可溶性金属化合物为原料,能 够保证材料的纯度。并且,溶胶-凝胶法利用溶液中的化学反应,液态反应物在分子水平上 易混合均匀,从而可制得均质的生物玻璃;而熔融方法是在高温下将固态原料熔融混合,成分的均匀性很难保证。

(3)材料的组成和结构可控。溶胶-凝胶法可以制备熔融法难以制备的特殊组成的材料, 能够避免分相和晶化引起的失透现象,大大扩展了某些系统的玻璃成形范围,尤其适用于某 些无法熔融的玻璃组分。并且,通过控制水解和缩聚反应,而不必改变成分,就能达到改变 材料结构的目的;同时,溶胶-凝胶法为研究过渡金属离子在玻璃中的价态和性质提供了新 条件,这些离子在用溶胶-凝胶法低温合成和用高温熔化法合成的玻璃中很可能表现出不同 的价态特征。

(4)生物活性高,且可在更宽的成分范围内保持生物活性。溶胶-凝胶法制备的生物活 性玻璃具有较大的比表面积和孔径分布,有利于材料植入后的降解和骨组织的长入。而且, 溶胶-凝胶生物玻璃的活性成分范围宽,研究表明Si〇2的摩尔比达到90%,材料仍然具有生 物活性,通过改变玻璃的成分和结构可使其生物活性更高;而熔融法制得的生物玻璃,其生 物活性对成分的依赖性很大,以含6%(质量分数)的玻璃来说,只有在图22-1的A区域内 才有生物活性。

(5)溶胶-凝胶法制备的生物活性玻璃具有互相连通的纳米尺度的孔。通过改变这些孔 的结构,可以控制玻璃的溶解速度,甚至还能在这些孔中植入生长因子等生物活性物质。

(6)溶胶-凝胶法使某些熔点比较低的材料(如生物高分子)与生物玻璃形成复合材料的可能性大大提高,在低熔点金属或高分子基体上制备玻璃态涂层已获成功。并且,从溶液中形成薄膜或涂层,涂层稳定,选择性掺杂简便;还可以与发泡法结合制备出类似疏质骨结 构的10〜200Mm的连通孔。

此外,与传统的熔融生物活性玻璃相比,采用溶胶-凝胶法制备的生物玻璃由于结构和 组成上的特性,还具有以下优点:①组成中不含Na2〇,植入后界面处pH值不会立即升高;②玻璃密度低,填充相同体积缺陷所需质量少,并且多孔结构能吸收不同的细胞或蛋白质, 故吸收速度较熔融法制备的玻璃快;③能在分子水平上控制可溶解化学元素的释放,进而更 好地调控体内降解。在溶胶-凝胶法生物玻璃中,比较常见的是58S生物玻璃,58S的玻璃 组成为(质量分数):SiO2 58%、CaO33%、P2059%。Hamadouche等将溶胶-凝胶玻璃 (58S和77S)块体植入兔子体内,研究了长期的体内生物活性和降解性,并与块状45S5生 物玻璃作对比,结果发现,植入12周后两种溶胶-凝胶玻璃都开始发生吸收,52周后总吸 收达到40%,在吸收的位置有新骨的形成和长人,与骨重塑相似,而相同条件下的块状 45S5熔融生物玻璃植入1年后都没发生降解。

除了上述优点之外,溶胶-凝胶玻璃同时还存在着一些缺点。

(1)不同的金属醇盐具有不同的水解速度,可能导致微不均匀性。有时当玻璃形成物是 醇盐,而其他组分采用无机盐和醋酸盐时,最终的反应只有在盐分解后才发生,因此有的组 分有可能在干燥和烧结的过程中发生变化。目前对于纯Si〇2凝胶的研究获得了比较好的结 果,但是对多组分玻璃的研究却不尽如人意。

(2)溶胶-凝胶法采用的先驱体成本较高,抵消了由低温带来的节能效益,特别是复杂的长时间热处理过程要比短时间的熔化与澄清更消耗能量。

(3)通常对含有多种金属离子的体系而言,要获得没有絮凝的均匀溶胶比较困难;特别 是凝胶中有碱金属氧化物时,获得几乎无析晶的玻璃比较困难,而且一些通过熔融法容易获 得的玻璃用溶胶-凝胶法制备也很困难。

(4)若烧成不够彻底,制品中会残留细孔及羟基或碳,后者使制品带黑色。

然而,总体看来,溶胶-凝胶法作为一种湿化学合成方法,因其优越的性能,已受到越 来越多的关注。将溶胶_凝胶法引入到生物微晶玻璃的制备中是近几年才发展起来的,但是 国内外的研究已经取得了可喜的成果。与熔融法制备的生物玻璃相比,溶胶-凝胶方法制备 的生物玻璃合成温度低,均匀性好,具有比较高的表面积,材料中的Si—OH加速了羟基磷 灰石(HA)的表面晶化,生物活性高,呈现出良好的骨传导性能和显著的降解性。但是由 于凝胶在干燥过程中收缩很大,极易开裂。所以目前大多数情况下溶胶-凝胶方法只是为实 际应用提供生物玻璃小颗粒,为压片烧结提供粉体,或者用于制备薄膜等。




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