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玻璃的特征

发布时间:2016/4/29

玻璃是非晶态固体的一种,换言之,玻璃是非晶态固体的一个分支,此种非晶态固体在 加热和冷却时表现出玻璃转变或玻璃转变可能的物质即为玻璃。近代有些学者认为玻璃态 (viteous state)用来描述结构无序甚至在一个规则的晶格中所冻结下来的结构无序,如自旋 玻璃(spin glass)偶极玻璃(dispolar glass)和玻璃晶体(glass crystal)

最近Mead用分子动力学模拟MD作出CaSi3玻璃结构模型如图1-5所示,由图1-5可 见,玻璃中原子排列的近程有序和远程无序的网络拓扑模型。

玻璃与其他非晶态固体的对比,其特征是具有转变点或称转变温度,将一种液体从初态 A冷却,其体积将逐渐减小(图1-6中AB段),如果冷却速度慢,且有晶核存在则在凝固 温度Tf下将出现结晶,其体积将由B突然降到C再继续冷却,固体的体积将温度下降沿 CD缩小。

如果冷却速度很快,在温度Tf下不出现结晶,成为过冷液体,其体积将沿BE减小, FG为玻璃的快速冷却段,为玻璃的慢速段。在某一温度:Tg下,此体积-温度曲线的斜 率发生明显变化,并继续与结晶形成收缩曲线平行。此突变温度:Tg称为玻璃转变温度。对 于特定的实验,它由LF的延长线与BE的延长线交点来确定,Tfi到Tf2为玻璃的转变温度 范围,只有低于转变温度时,过冷液体才成为玻璃。E点的位置即与:Tg对应的点随冷却速 度而变化,因此此转变温度为一个转变温度范围,而不是一个固定点。在乃温度下,玻璃 的黏度为 1012Pa • s (1013dPa • s)

1、结晶和玻璃形成时体积变化与温度的关系

2、CaSi03玻璃的MD模型

1章玻璃的特性和品种7

图1-8非氧化物玻璃中玻璃化

如果冷却温度在略低于Tg的了处保持不变, 则体积G将不断地缩小,到达L时冷却停止,玻 璃将从L到K慢慢收缩,这时玻璃已稳定。在 Tg附近玻璃的其他性质也随时间而变,使玻璃到 达更稳定状态的过程,称为稳定化过程。

对于玻璃转变温度,在图1-7等压热容CP与 温度关系曲线上,也能观察到CP沿点线(XXX) 变化,但液态过冷成玻璃态时,CP则沿实线而改 变,且在Ta〜Tb之间为一曲线,而乃处出现拐 点,到了 Ta温度以下,CP又按直线降低。Ta〜 Tb为塑性温度范围,Tg为转变温度,FpTb为 1012.5Pa • s之间,对应温度也是一个范围,玻璃的比热

过冷阶段。转变区的黏度在1011- 容均高于晶体。CP是测量温度引起的热吸收非氧化物玻璃和金属玻璃均有转变点的特征,图1-8为具有共价键的硫族As2S3在热容 温度曲线上的玻璃化转变的特征,为金属玻璃八11.831().10.1的玻璃化转变的热容特 征,图1-8和图1-9上均可看出在转变温度时热容发生了突变。

因此玻璃的形成必须快速越过Tf和Tg的结晶危险区,正如Turnbull指出的如果冷却 足够快和足够低,几乎所有的材料都能形成玻璃。足够低是指必须冷却到的温度:T<Tg; 足够快就是冷却穿越Tg<T<Tf温度的时间必须非常短,冷却速率应在106K/s以上,使液 体来不及析晶。对于一般玻璃形成物Si02As2S3,冷却速度10_4〜10-iK/s就可形成玻 璃,对于合金制备金属玻璃,冷却速度需105〜108K/s采用激光玻璃化(laser glazing), 将一束非常强的单色激光脉冲聚焦于表面非常小的斑点上,光能量在表面lOnm左右的极薄

层内被吸收,使晶体熔化,同时又被周围的晶体迅速淬火和固化,冷却速率可达101()1012 K/s周期表上几乎所有元素均能形成玻璃,如液态氧过冷也能形成玻璃态氧。因此讨论玻 璃形成物意义就不大了,而应该指出的是玻璃形成倾向。

凡玻璃态均具有共同的特性,典型的玻璃态特性如下。

(1)各向同性由于玻璃具有统计性均勻结构,在不同方向上具有相同数值性质,如折 射率、硬度、弹性模数、介电常数,在无内应力下不具有双折射现象。

(2)加热时逐渐软化由脆态进入可塑态、高黏态,最后成为熔体,黏度是连续变 化的。

(3)熔融和固化是可逆的反复加热到熔融态,又按同一制度加热和固化,如不产生分 相和结晶,会恢复到原来的性质。

(4)玻璃态的内能比晶体大在合适的温度条件下,玻璃有结晶的倾向,在液相线以下 温度,玻璃结晶是自发的,无需外界做功。

(5)玻璃性质在一定范围内随成分发生连续变化由此可以用改变成分来改变玻璃的性 质,如普通硅酸盐玻璃是绝缘体,但硫族玻璃为半导体,As2Te3在27°C下的电导率高达 10-2 S/m0

普通硅酸盐玻璃的特性如下。

 

 

 

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