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新玻璃的增长趋势方向

发布时间:2016/5/10

1991年日本学者Soga曾预测1991〜2000年新玻璃年增长趋势;另外日本《新玻璃论 坛》也曾预测2000〜2005年、2005〜2010年新玻璃增长率。

 

日本《新玻璃论坛》估计2000〜2005年间新玻璃的增长率为7.6%,2005〜2010年期 间增长率为9.2%,2000〜2005年期间由于受IT行业不景气的影响,因此新玻璃的增长率 实际在7. 6%以下,到了 2005年后,增长率又有了提高,产品品种方面仍然以光通信、半 导体、显示器装置方面增长最快。2003年日本玻璃市场为1.8万亿日元以上,信息通信玻 璃8千亿日元,其中阴极射线管1千亿日元,显示器玻璃基板2千亿日元,光纤2千亿曰 元,玻璃硬盘1千亿日元,半导体用石英制品2千亿日元;而建筑玻璃仅为3千亿日元,曰 用玻璃也仅为3千亿日元;信息玻璃超过建筑玻璃和日用玻璃的总和,占玻璃市场总份额的 44%。21世纪信息时代中,信息传输、信息存储、信息显示由电子学、光电子学发展到光 子学,光子学材料市场份额明显增加。1998年全世界光电子市场1400亿美元,2000年 1800亿美元,估计2010年为4500亿美元,发展迅速。

近年来发展最迅速的光子学与新玻璃有密切联系,光子学是研究光子与物质的相互作用 以及光子的产生、传播、探测等的微观机制。与电子相比,光子具有更多的信息容量、更高 的效率、更快的响应速度、更强的互连能力、更大的存储量、更低的损耗,因此人们就提出 了用光子信息载体代替电子。新玻璃在光子学中光的传输、存储、显示方面发挥着重要作 用。在光的传输方面,光缆长度由最初的10km发展到2X108km,不断降低了光导纤维的 损耗,石英玻璃光纤在1. 55/^m的损耗已降到0. 154dB/km,接近于理论值0. ldB/km,并 研制了氟化物和硫化物玻璃光纤,如在太空中真空状态和微重力下制造的ZrF4-BaF2-LaF3- AlFs-NaF光纤损耗降到0. 001dB/km,多模硫族化合物光纤在2. 4^m的损耗为0. 047dB/ km。为了利用卤化物和硫化物的优点,克服缺点,研制的硫卤化合物光纤如Sb2S3-PbBr2- Pbl2三元系统玻璃,红外截止界限为15pm,制成的光纤在8Mm处的光损耗计算值为10-2 dB/km。高速超大容量光纤及合分波器等新玻璃使光纤传输量达3. 28Tbit/s (3. 28X1012 Byte/s)。今后为实现每根光纤芯有lOTbit/s的全球国际综合网以及1000波以上超高多模 地区的互联网需要的光功能集成电路,需要研究开发波导的三维化技术。

20世纪末研制的半导体激光器光泵的掺杂铒的光纤放大器(EDFA),将光信号直接放 大,放大率达到30dB以上,且不受信号偏振方向的影响,有很好的保真度,已经实际应 用,可提高系统的传输距离,如海底光缆中,用EDFA作中继放大(中继距离68km),使 lOGb/s的信号传输了 12690km。铒光纤放大器是在硅基的光纤中掺杂人Er3+,为了提高掺 杂Er3+的含量,可在玻璃成分中掺入适量的A1203;同时可使增益平坦,并能减少单模光 纤的接头损耗。以后又研究了以碲玻璃、硫化物玻璃、氟化物玻璃为基质的摻Er3+的光纤 放大器以及在氟化物玻璃中掺PP+的光纤放大器,都是为了改善光纤放大器的性能。光纤 光栅能实现对导波光的波长色散、波长分_合波、光路转换、模式转换、波面转换等功能, 是光集成电路的重要要素。在石英玻璃中掺杂Ge,经紫外线照射折射率发生变化,从而在 光纤芯内形成折射率调制型光纤光栅。双掺杂的B/Ge、Ge/Yb、Ge/Tm的石英玻璃光纤, 对248mn的紫外线有光敏性;分别掺Ta、Al、P、Al/P/Er/Yb的光纤均对248nm和 193nm紫外线有弱的光敏性,用H2处理后可制成有用的光纤光栅器件。硫化物光纤在可见 光谱区域有较强的光敏性,近年来在光纤光栅器件方面也逐步应用。

可擦写光盘(DRAW-E)是第四代存储光盘,特点为存储寿命长,可达10年以上;非 接触式读、写和擦,光头不会磨损或划伤盘面;信息的载噪比高(CNR),多次读写不降 低;存储量比较大,存储时间短,已达20〜50ns。DRAW-E分为磁光型和相变型两种。磁 光型由基板、电介质层、记录层、电介质层、反射层、保护层构成,当聚焦激光束照射在经 初始磁化而产生垂直磁化的介质上,在外加磁场作用,磁畴正向或反向排列,不同方向的磁畴使探测光的偏转面产生旋转而读出信号。玻璃可作为基片,Gd-Co金属玻璃薄膜作为第一 代实用光盘的存储层,以后发展了 Tb-Fe-Co和Gd-Tb-Fe金属玻璃薄膜作为磁光盘的记忆 层。相变型光盘是利用聚焦激光于记录介质相互作用产生晶态和非晶态可逆变化,完成读、 写、擦功能。相变型光盘仍采用玻璃为基片,存储薄膜根据激光波长来选择,对400〜 800nm的激光波长,In-Sb-Te系统薄膜从非晶态到晶态反射率和透过率的变化还是比较大 的;对于蓝、绿光短波段(450〜500nm),Ge-Te-Sb和In-Sb-Te系统薄膜的晶态和非晶态

的折射率相差也比较大,可用于光盘存储。

光盘的玻璃基片以20000〜50000r/min运转,要求较高的硬度和机械强度,硬度在 6GPa以上,抗弯曲强度在280MPa以上,弹性模量在80GPa以上;表面要求十分平整,粗 糙度1.5〜6nm;透明度要高,双折射率要小,达到各向同性。光盘基片可采用Si02-Al203- B2 03-Ba()系统无碱成分,具有高的软化点、Tg点和较好的化学稳定性,可用狭缝下引法成形 薄玻璃,也可以用微晶玻璃。为了提高光盘的机械强度选择离子交换法进行增强。

光子存储玻璃指存储材料的激活中心靠光激发使电子跃迁而达到光存储的目的,即为光 子存储(photo-induced optical menory),是不经过材料吸收光子由热效应引起的光存储, 与一般的光存储是有区别的,目前采用的是光谱烧孔(spectral hole burning),当玻璃中掺 杂Sm3+等离子,用窄线激光照射时,和激光频率相同的一部分激活中心受激发,并产生光 化学和光物理的变化,如测定其吸收光谱线形,会在激光频率处出现凹陷,即是光谱烧孔, 通过光谱烧孔进行光存储,存储密度可达1012bit/cm2

非线性光学玻璃具有高的透明性、较高的三阶非线性光学系数、较好的化学稳定性、极 快的响应时间,容易制备,而且形状、尺寸不受限制,引起学者们的重视。在玻璃中掺杂纳 米金属团簇可得到非线性光学玻璃,如用熔融法在玻璃中掺杂Au,得到三阶非线性极化率

X(3)为5X10-nesu;用溶胶-凝胶法掺杂Au后的X(3)为3 X 10-8 esu;用离子注人Au+的

X(3)为1.2X10 - 7eSU,三者相比,离子注入法效果最好。国内外已在玻璃中注入不同能量、 不同剂量、不同种类的离子,其中石英玻璃中注入能量为320keV、剂量为1016 ions/cm2

Pb离子,测得的三阶非线性极化率X(3)为10-5esu,二次非线性折射率n2为3X10-6cm2/ W。由于非线性光学材料产生光学双稳态效应、自相调制效应、自聚焦和自散焦效应、相位 共轭效应,故可作双稳开关元件、全光学开关、激光能量限制器,用于光学数据处理、全光 逻辑和计算系统方面。

2006年9月我国研制成的第二代互联网IPV6,即互联网协议第6版,目前美国、中国、 欧洲、亚太地区都建立了局部范围的IPv6网,与第一代互联网IPV4相比,第二代互联网有 更多的IP地址,第一代互联网IP地址只有232个,很快就会占满,第二代则有2128个,可 让所有用户都有自己唯一的IP地址。第二代互联网转输速率更快,可在端到端之间直接连 通,传输速度可达每秒10G以上;同时更为安全,可防止恶意的外来者闯进、自己的信息 给不相干的人轻易打开,信息不易在传输中遗失和出错。随着第二代互联网的兴起,需要更 多更新的玻璃信息材料,这将推动玻璃信息材料的高速发展。

宇航飞行器中的空间光学系统和仪器在空气稀薄、失重、不均匀温度场、不同能量的电 子、质子、y射线、中子和紫外线辐射条件下仍具有很好的工作质量,因此要求光学玻璃的 光程在不均匀温度场不随温度变化,经受电子、质子、7射线、中子及紫外线辐照后透过率 不降低、成像质量不变坏、密度低、机械强度高,反射镜材料符合特殊要求,为此开展空间 光学材料的研究。例如太空中哈勃望远镜的2. 4m反射镜采用Coming公司的ULE超低膨胀系数石英玻璃制造,密度为2.2g/cm3,热导率为1.48W/(m* K),膨胀系数接近零,弹 性模量为73GPa。夏威夷Mauna山顶上8. 3m的反射镜也用ULE超低膨胀系数石英玻璃制 造。德国Schott玻璃厂用零膨胀系数微晶玻璃Zeodur制造8. 2m的反射镜,用于空间物理 设备的望远镜。随着玻璃技术的不断进步,最近20年间空间光学玻璃密度降低38%。

磷酸盐成分系统、氟磷酸盐成分系统和氟化物成分系统玻璃均具有最低的热光学常数, 是光程不随温度变化的光学玻璃。含Ce3+的镧冕LaK-5、镧火石LaF-13和特殊色散玻璃在 大能量、高通量、高能粒子辐照后不变色,可作为辐射光学玻璃。用Ti02代替部分PbO的 Si()2-Ti02:Pb()-R20系统不仅降低了玻璃密度,而且改善了玻璃的化学稳定性,此类型的 高折射低密度火石玻璃折射率nD从ZF1的1. 64767到ZF14的1. 91761,密度减轻11. 8%〜 35.8%。德国研制的低密度镧系光学玻璃,如LaKL12、LaKL21的密度降低20%左右。红外激光制导的导弹和火箭速度提高时,由于强烈的摩擦等原因,产生强烈高温、高压的气流 侵蚀,当速度达到3Ma时,10km的高空温度为350°C,5Ma时海平面温度为10000°C,此 时很多红外光学材料无法应用,因此需要研制从室温到1000°C,在使用波段具有高的透过 率和低的热辐射、散射及双折射,高的强度及热导率,低的热膨胀系数,抗风沙雨水的冲击 和侵蚀,耐超声辐射等性能,除了镁铝尖晶石、蓝宝石、氧化钇、铝氧氮化物ALON夕卜, 即为熔融石英玻璃,与其他耐高温红外材料相比,石英玻璃可以成形为大块制品,如美国 Coming公司已制成8m的大块熔石英,特别适合于大尺寸的低马赫数导弹的红外窗口和罩。

在生命科学和生物技术方面,玻璃生物材料由20世纪第一代的“生物惰性”发展到第 二代的“生物活性”,21世纪将要进入第三代的“细胞/基因活化”的生物材料,即经过组 织诱导重建和再生人体组织器官,或增进其功能。20世纪70年代就研制了具有活性的羟基 磷灰石的生物玻璃和微晶玻璃用于人工骨、人工关节、人工耳、人工牙,几十年的临床应用 历史,成功率高达90%,在口腔材料方面,用生物玻璃粉Berioglass治疗牙周炎,不仅能与 牙根成键相连,也能与牙床成键连接。生物玻璃的活性可与口腔的微生物作用,使内氏放线 菌在lOmin内丧失活力,放线共生的放线杆菌、牙龈类杆菌、变链菌在60min内丧失活力。 生物玻璃ERMI可用于牙根空位,以补满牙床萎缩。

生物玻璃用于癌症治疗时,可将氟磷灰石、氟金云母型可切削生物微晶玻璃加工成圆筒 形人工骨,在圆筒内装入抗骨肿瘤药品氨甲喋呤(MTX),植人人体骨肿瘤切除保肢部位, 微晶玻璃人工骨即在微孔中释放药物MTX,具有释药时间长、局部浓度高、全身浓度低等 特点,给局部化疗提供了一个新的方法。

在Si02-Al203-P2()5基础玻璃成分中加入铁酸锂,或在Ca0-Si02的微晶玻璃中加人

Fe3()4使其成为铁磁性生物活性微晶玻璃,埋在骨肿瘤附近,通过磁场变换,使肿瘤处温度 升高,处于43°C以上,杀死骨癌细胞,而对正常细胞基本无影响。靶向释放放射线杀死癌 细胞则是利用钇铝硅酸盐玻璃微球,通中子激活使钇成为能发射p射线的Y-90或P-32同位 素,这些微球能通过动脉在导管中流动,能够被捕获,并在被治疗器官、毛细血管底部嵌 塞,即可由高能量短射程卩射线辐射而杀死癌细胞。加拿大、美国很早就已开发应用。国内 在1993年已在上海进行临床试验,2000年又在南京进行肝癌临床试验,半年、1年、2年、 3年的累计有存活期为100%、96.7%、56. 7%和43%,是有发展前途的治疗肝恶性肿瘤的 生物材料。

生物玻璃还可与陶瓷、不锈钢复合,如生物玻璃粉与羟基磷灰石复合,得到机械强度较 高的烧结体,抗弯强度接近人骨,移植后即使有微裂纹产生,也会在人体组织细胞作用下很 快弥合,强度稳定,并保持生物活性。生物玻璃与不镑钢纤维制备纤维增强复合材料具有生物活性,抗折强度提高7〜8倍。在不锈钢、Co-Cr合金、Ti-Al合金和氧化铝表面施加生物 玻璃涂层制成复合材料,如不锈钢纤维、钛纤维上加生物玻璃涂层,在硬度、韧性及弹性模 量与人骨匹配,弯曲90°不发生断裂,提高了生物玻璃的负载能力。

 

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