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生物微晶玻璃材料性能介绍

发布时间:2016/5/26

生物微晶玻璃

自1973年以来,人们开发了一系列含有玻璃相和微晶相的生物微晶玻璃材料,即生物 活性微晶玻璃。很早的是1973年德国Bromer等开发的Na20-Mg0-Ca0-P205-Si02系统玻 璃,主晶相为碳酸磷灰石,命名为Cemvital。之后,人们又开发了多种生物微晶玻璃,巳 成为商品的有Ceravital、Cerabone等(见表23-2),其中Cerabone已经有5万多例成功的临床应用。


Ceravital生物微晶玻璃



人体体液中含有多种阳离子,而45S5生物活性玻璃主要含有较高比例的Na+和Ca2+, 与人体体液组成差别较大;此外45S5生物活性玻璃强度较低,不能用于受力较高的部位。 为了使生物玻璃组成与人体体液较为接近,提高材料的生物相容性,同时也为了改善材料的 强度,德国的Bromer等于19了3年开发了一种Na2〇-K20-Ca0-Mg0-Si02-P205系统生物活 性微晶玻璃(Ceravital),其化学组成为(摩尔分数)Na2 O 4. 8%、K20 0.4%、MgO 2.9%, CaO 34%、P205 11.7%. Si02 46.2%,其主晶相为磷灰石,抗弯强度大约为98MPa,植入体内后,可与骨组织形成强化学结合。与45S5生物活性玻璃相比,由于材料中离子种类增多,Na+溶出速度减慢,材料的机械强度增高。经动物种植实验观察发现,Ceravital在体内首先溶解出磷灰石,然后通过吞噬细胞对材料表面玻璃相的吞噬作用,形成一层覆盖于微晶玻璃表面基质层,然后形成骨胶原纤维和磷灰石晶体复合层,很后实现微晶玻璃与宿主骨的化学结合。Ceravital包含一系列不同组分的玻璃和微晶玻璃,是碱金属氧化物含量低的硅酸盐玻

璃或微晶玻璃,能与骨形成紧密结合,在植人过程中,晶相逐渐溶解,当颗粒在l^m左右 时被巨噬细胞等吸收。但此种微晶玻璃的机械性能较差,不能用于承重部位;同时,在体液 作用下玻璃溶解会破坏体内离子平衡,添加少量的A1203、Ta203、Ti02、Sr02等会降低 玻璃的降解性并影响其与软硬组织的结合。Cemvital微晶玻璃可被用于制作听小骨等。


Cerabone AW 生物活性微晶玻璃(AW-GC)

由Hench开发的生物医学玻璃中,K、Na含量较高,因而化学稳定性不好,从而影响 了其长期耐久性,且强度较低,应用受到限制。1982年,日本的小久保正等通过热处理 Mg()-CaC)-Si02-P205-CaF2玻璃制出了高强度的生物微晶玻璃,它不含有K、Na元素,且 玻璃基质中含有晶相磷灰石(apatite)和(3_硅灰石((3-wollastonite),因此命名为AW (ap- atite-wallastonite-containing glass ceramic, AW)生物活性微晶玻璃,简称 AW-GC。

近年来,将AW-GC同聚合物、金属、生物陶瓷等材料形成的复合物、新型生物骨水泥 等得到了较大发展,例如研制出了 Zr〇2增韧的AW-GC、掺A1203的AW-GC、玻璃珠- PMMA基新型生物活性复合材料、AW-GC-MMA基生物水泥等新型材料,并逐渐投入了 临床使用。

AW生物微晶玻璃为Ca0-Mg0-Si02-P205-CaF2系,氟磷灰石和卩-硅灰石晶体含量分 别为38%和34%,微晶尺寸约50〜lOOrnn,呈谷粒状均匀分布在玻璃基质中,商品名为 CeraboneRAW,具体组成见表23-2。AW-GC植入体内后,因玻璃相和硅灰石晶相的溶解释 放出钙离子和硅离子,会在表面形成一层类骨磷灰石结构的Ca、P界面层,而磷灰石晶相 在AW-GC与骨组织的结合中则不起作用。AW-GC能够与自然骨紧密结合,拉伸断裂面位 于骨内部;其生物活性高于烧结羟基磷灰石陶瓷,体内实验表明,AW-GC颗粒在4周内就 有超过90%的表面为新生骨所覆盖,而烧结羟基磷灰石陶瓷颗粒在16周内表面仅有60%被覆盖。



制备方法为:玻璃研粉4加压成形—烧结(结晶化处理)。

生物玻璃的氟磷灰石微晶有助于提高其生物活性;而大量随机取向、均匀分布的针状硅 灰石晶体则有利于提高材料的机械强度和可切削加工性能。

在当前所有的生物洁性玻璃中,AW生物活性微晶玻璃的机械性能优秀,并具有良好的 可加工性。如表23-3所示,AW-GC生物微晶玻璃的抗折强度可达215MPa,高于人体密实 骨(160MPa),几乎是烧结羟基磷灰石(115MPa)的2倍。AW-GC微晶玻璃的高机械性 能是由于其粗糙的AW-GC断裂表面和p-硅灰石晶体的析出,促使裂纹转向或分支,有效地 抑制了裂纹扩张。AW生物微晶玻璃在生理环境下抵抗老化和疲劳性能也非常好,可以长期 承载。AW生物微晶玻璃在模拟体液中承受屈服应力65MPa (相当于人体承受的很大应力) 可达十年,而HA在同样条件下一分钟就断裂。在体液环境中,因应力侵蚀而引发的裂纹 缓慢扩展使AW-GC的机械性能降低,但其疲劳速度明显低于母体玻璃和烧结羟基磷灰石陶 瓷,通过对其进行Zr离子交换表面改性,可进一步降低其疲劳速度。

AW生物活性微晶玻璃生物相容性良好,制品植人体内后安全、无毒,并且无排异、发 炎及组织坏死等不良反应,还能与骨形成骨性结合。其生物活性也非常好,当它被植入体内 后能在短时间内通过表面化学反应形成磷灰石层,从而与体内骨牢固地键合为一体。AW生 物活性微晶玻璃和临近骨的结合强度高于材料本身或骨组织的强度,即使在结合界面上施加 拉伸应力,断裂也发生在骨组织内,而不是界面。另外,AW生物微晶玻璃样品植入体内 后,在微晶玻璃表面新生骨的生长速度较快。在动物实验中,其成骨速度远快于参照物 ai2o3生物惰性陶瓷和羟基磷灰石生物活性陶瓷。

晶相和组成的变化对AW-GC系列微晶玻璃的机械性能和生物活性有显著影响。在不含 CaF2的AW-GC系统中,随着Si02的增加和匕05的降低,磷灰石晶相含量降低,硅灰石 晶相含量增加,生物玻璃的机械性能增强;生物玻璃的活性并不取决于磷灰石晶相的含量, 而是取决于体内环境中表面形成磷灰石层的能力。在AW-GC体系中引入A1203,会影响 Ca离子和Si离子溶解,使玻璃的生物活性降低。同时,Al3+和Mg2+的溶解也会阻止磷灰 石形成。但是在SBF中将含A1203的AW-GC或其他的生物惰性陶瓷、金属和树脂放置在 溶解Ca2+和Si4+的玻璃周围,其表面有磷灰石生成,因此,生物玻璃中溶解出Ca2+和 Si4+是磷灰石层形成的必需条件。

块状AW-GC能应用于骨缺损修复和大段骨缺损的修复,而颗粒AW-GC则可用于填充 骨肿瘤切除后形成的骨缺损,AW生物活性微晶玻璃目前已用于人工脊椎、人工脊椎间板、 长管骨、长骨固定物、骨修补材料、骨髓插栓等。

AW生物微晶玻璃弹性模量显著高于人体骨,断裂韧性却低于人体骨。因此,它在高负 载及力学相容性要求高的条件下应用受到一定限制。目前,可以采用的改善措施有:①对 AW生物微晶玻璃表面进行表面改性(如:涂覆生物活性磷灰石层等);②将AW生物微晶 玻璃同其他不同种类或不同孔隙的陶瓷复合;③采用第二相作为增强相的复合材料补强增韧 方式,包括氧化锆增韧技术、聚合物增韧技术以及纤维增韧技术等;④发展多孔型材料,利 用新骨长入其贯通孔隙,并很终结合为重建骨而实现体内增强。

针对生物活性玻璃和微晶玻璃的脆性高、不易加工的缺点,德国的V6gel和Holand等 于 1985 年研制开发了 Si02-Al203-Mg0-Na2〇-K20-F-Ca0-P205 系统 Bioverit 生物活性微晶

玻璃。这类微晶玻璃的特点是既具有一定的生物活性又具有较好的可切削加工性能,可根据 临床需要利用一般的机械加工方法制成各种不同形状(如车削、打磨、钻孔等),材料不会

发生破裂。材料的组成范围为(质量分数)Si〇219%〜54%、Al2038%〜15%、Mg02%〜 21%、Ca〇10%〜34%、Na2〇(K20)3%〜8%、F—2. 5%〜7. 0%、P2052%〜10%。这类微晶 玻璃在晶化处理前随着组成的不同可以具有不同的分相形式,而分相对于材料的析晶具有重 要影响。可以通过调整玻璃的组成来改变母体玻璃的分相形式,通过一定的热处理工艺而达 到控制析晶的目的。Bioverit可切削生物活性微晶玻璃的主晶相是氟金云母和氟磷灰石,前 者是层状硅酸盐矿物,当受到因加工而导致的外力时,首先会引起氟金云母的001晶面发生 解理、滑移或剥落,很终使该微晶玻璃在加工过程中只出现微小鳞片状的脱落,而不会发生 材料的破裂,从而被加工成一定的形状,并可达到较高的加工精度。Bioverit生物活性微晶 玻璃的可加工性能优于其他的生物活性玻璃和微晶玻璃,但其机械强度较AW微晶玻璃略 低。目前Bioverit生物活性微晶玻璃已用于制作人工听小骨和人工齿根。

Bioverit生物活性微晶玻璃在制备过程中,控制云母晶体尺寸大小及两类晶相含量对材 料加工性能有一定影响。一般认为,随着引入量CaO + P25的增加,磷灰石析出量增加, 导致云母微晶的数量和尺寸都逐渐减小,这对改善切削性能不利。

可切削生物微晶玻璃

针对生物活性玻璃和微晶玻璃的脆性高、不易加工的缺点,德国的V6gel和Holand等 于 1985 年研制开发了 Si02-Al203-Mg0-Na2〇-K20-F-Ca0-P205 系统 Bioverit 生物活性微晶

玻璃。这类微晶玻璃的特点是既具有一定的生物活性又具有较好的可切削加工性能,可根据 临床需要利用一般的机械加工方法制成各种不同形状(如车削、打磨、钻孔等),材料不会

发生破裂。材料的组成范围为(质量分数)Si〇219%〜54%、Al2038%〜15%、Mg02%〜 21%、Ca〇10%〜34%、Na2〇(K20)3%〜8%、F—2. 5%〜7. 0%、P2052%〜10%。这类微晶 玻璃在晶化处理前随着组成的不同可以具有不同的分相形式,而分相对于材料的析晶具有重 要影响。可以通过调整玻璃的组成来改变母体玻璃的分相形式,通过一定的热处理工艺而达 到控制析晶的目的。Bioverit可切削生物活性微晶玻璃的主晶相是氟金云母和氟磷灰石,前 者是层状硅酸盐矿物,当受到因加工而导致的外力时,首先会引起氟金云母的001晶面发生 解理、滑移或剥落,很终使该微晶玻璃在加工过程中只出现微小鳞片状的脱落,而不会发生 材料的破裂,从而被加工成一定的形状,并可达到较高的加工精度。Bioverit生物活性微晶 玻璃的可加工性能优于其他的生物活性玻璃和微晶玻璃,但其机械强度较AW微晶玻璃略 低。目前Bioverit生物活性微晶玻璃已用于制作人工听小骨和人工齿根。

Bioverit生物活性微晶玻璃在制备过程中,控制云母晶体尺寸大小及两类晶相含量对材 料加工性能有一定影响。一般认为,随着引入量CaO + P25的增加,磷灰石析出量增加, 导致云母微晶的数量和尺寸都逐渐减小,这对改善切削性能不利。

可切削生物微晶玻璃既有生物相容性和生物活性,又能用加工金属的工艺制成复杂的植 人体,植入体内后能与周围组织交互生长为骨性结合,且机械强度较高,因此这种生物微晶 玻璃用于人工骨、骨螺钉、夹板等植入体具有较好的应用前景。

可溶解磷酸盐玻璃

可溶解磷酸盐玻璃基于P205-Na20-Ca0体系,其网络形成体为[P04],不同于以 [Si04]为网络形成体的玻璃。这类磷酸盐玻璃由于有较高的溶解度,可以用作生物吸收材 料,填充骨缺失。其溶解度可通过CaO和Na2〇的相对含量来调节,Na2〇含量增加则溶解 度提高且pH升高,其溶解产物沉积生成透钙磷石并很终转化为磷灰石。





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