无铅化封接玻璃的组成

封接玻璃很多系统含有PbO。众所周知，PbO中Pb²⁺可形成四方锥体的 结构单元[Pb0₄]，组成螺旋形的链状结构，与玻璃形成体骨架[SiO₄]以顶角相连或共边相 连，形成一种特殊的网络，此网络具有很宽的玻璃形成范围，即使PbO (摩尔分数）达80%也 能形成玻璃。Pb²⁺很外层电子壳为18 + 2结构，易于很化，具有较高的折射率和电阻率，很化后

能形成对正电核的优秀屏蔽，使玻璃熔化温度大为降低，黏度减小，软化点降低，料性变长，同 吋赋予玻璃的热膨胀系数比碱金属氧化物要低，光泽度和耐水性优于碱金属氧化物。因此含铅的

硅酸盐玻璃得到广泛应用。

封接玻璃通常采用不同类型的铅玻璃成分系统，如Si0₂-B₂0₃-Pb0、Si0₂-B₂0₃-Pb0-Zn0、 B₂0₃-Pb0-Zn0、P₂0₅-Pb0-V₂0₅-Sb₂0₃等。应用含PbO成分系统的目的在于PbO可以降低玻璃 软化点和封接时的黏度，使封接玻璃在黏度10⁵dPa • s时的温度相当于被封接玻璃在黏度为 10¹³〜10¹⁴dPa • s时的温度，从而能使封接玻璃和被封接玻璃安全封接；PbO还可降低玻璃表面 张力，使封接玻璃对被封接材料的润湿角小于90°，封接时封接玻璃能均匀分散在封接表面，不 出现缺口和漏气之处。

因此目前使用的商用封接玻璃中大多数为高铅玻璃，常含有Pb、Cd、Hg等重金属，尤其是 金属Pb，如在当前彩色显像管屏与锥封接用玻璃粉中PbO的含量高达70%，这类产品中含有的 重金属会对环境和人体造成严重危害。一方面，含铅高的玻璃化学稳定性差，使用后废弃的玻璃 遇水、酸雨及大气等的侵蚀，铅离子就会逐渐溶出，导致地下水质的严重污染，对人的生命安 全，尤其是对儿童的大脑发育带来严重的威胁；另一方面，在铅玻璃的生产中，由于配料过程中 配料粉尘的飞扬和玻璃熔制过程中铅的挥发常对生产工人及环境造成危害。因此，欧美、日本都 制定了电子产品无铅化的强制性实施日期。在欧盟国家，欧洲议会及理事会在2003年2月13日 公布的欧盟RoHS指令中要求从2006年7月1日开始，电子电器设备中禁止使用铅、水银、镉、 六价铬和PBB、PBDE；其中镉限量指标100m_g/kg，另外五种限量1000mg/kg。美国国家电子制 造业协会已完成无铅制备电子器件的开发，我国信息产业部也发布了相关规定E1〜33。各国政 府鼓励环保课题的研究和发展，包括废弃物的回收，环保设备免税，增加无重金属环保电子材料 幵发的资金投入等。因此，无铅无镉等无公害低熔封接玻璃的成功开发将形成产品技术壁垒，其 涉及的产业面十分广泛，用量大，对电、精密零部件、3C (计算机、通讯、消费类电子产品） 类电子产品等产业具有十分重要的战略意义，各国都在加紧研制新型的无铅化低熔点封接玻璃， 以满足相关环保规定。

目前国际上虽没有定义无铅产品中铅含量的标准，但美国认为水管的钎焊（剂）中铅含量小 于0.2%即为无铅。而在欧洲，把此水平定义为0.1%，而且是单个元器件而不是整体设备中的 铅含量，此水平很有可能被ISO公认。对电子组装中的无铅还没有确切的定义。

对于高烧结温度的封接玻璃和电子浆料很容易达到组成无公害的要求，但要达到低烧结温 度，必须对于无铅无镉等无公害低熔封接玻璃进行研究。该研究的难点为：一些物理性能与PbO 相近的氧化物如CdO、SrO、Bi₂O₃等也有污染，而降低玻璃熔化温度和软化点的成分如磷酸盐、 氟化物等挥发性大，也是限制使用的物质，V₂O₅、WO₃、Mo₂0₅等活性物质能降低黏度和表面 张力，但成本较高。这都给玻璃无铅化带来了困难。碱金属氧化物虽然能降低玻璃的软化点和黏 度，但其线膨胀系数太大，使封接玻璃不易与被封接玻璃匹配，特别是电子管、阴极射线管封接 玻璃的线膨胀系数均在（86〜100)X10—⁷°C—¹之间，含大量碱金属氧化物的低熔玻璃的膨胀系数 大大超过此值，因此无铅封接玻璃必须解决这些难题。目前国内外的研究主要集中在磷酸盐、钒 酸盐、铋酸盐、硼、硅酸盐系统玻璃等几个系统。