无铅磷酸盐低熔封接玻璃

(1) 磷酸盐系统低熔封接玻璃无铅磷酸盐封接玻璃以P₂0₅为玻璃主骨架，并与其他氧化 物经高温熔融后骤冷形成的玻璃。p₂o₅是良好的网络形成体，可O单独形成玻璃，也可以和其 他网络形成体、网络中间体、调整体形成玻璃，如P₂O₅-CaO、P₂0₅-Na₂0、P_2O5-ZnO等二元系 列玻璃。

磷酸盐玻璃的结构单元是磷氧四面体[POJ，与硅酸盐和硼酸盐玻璃结构不同的是，在 [PO.J四面体的4个键中有1个磷氧双键，这使得四面体一顶角变形，因此可将玻璃态P₂()₅看 成是层状结构。由于P=O双键的存在，每个[PO₄]四面体只和3个[POJ四面体而不是和4 个四面体共顶连接，网络的连接程度及完整程度显然低于硅酸盐。这是导致磷酸盐玻璃的化学稳 定性差、热膨胀系数偏大等缺点的根本原因，但也是封接玻璃低熔的有利因素。目前，二元系列 玻璃很少作为研究对象，而是以p₂o₅为主的多元磷酸盐系列。为了改善磷酸盐封接玻璃的性能， 常向配料组分中加人其他一种或多种氧化物，如SnO、ZnO、Zr0₂、A1₂0₃、R₂0、RO (R，R 分别表示碱金属和碱土金属元素）等来改善化学稳定性、线膨胀系数、流动性、封接机械强度等性能。其中研究较多的无铅磷酸盐封接玻璃系统主要有SnC>Z_n0~P₂0₅、R₂ORC>P₂0₅ (R为 Li, Na, K； R为 Ba，Ca )、SnO-BnO-B_2O3、P₂O₅-ZnO-MgO-Na₂0 系等，其大多数性能（例如 SnO-ZnO-P₂O₅玻璃系统，简称SZP)都可与传统的含铅封接玻璃性能相媲美，而且可以明显减 少环境污染。并且磷酸盐玻璃原料广泛，成本低廉，易于成玻，通常从正磷酸盐到偏磷酸盐，都 是磷酸盐玻璃的成玻区；热膨胀系数可调范围大。因此，无铅磷酸盐玻璃是很具有研究潜力的封 接玻璃之一。

应当注意的是，在二元、三元、多元磷酸盐玻璃中添加其他氧化物，可引起不同反应，使层 状的链状结构转为交联结构，或使层状结构的链断裂。在磷酸盐玻璃结构中，链或环的长度对玻 璃的T_g温度影响非常大。此外，磷酸盐体系低熔封接玻璃的化学稳定性也是非常值得关注，甚 至影响到其使用的问题。该体系熔化温度和封接温度低，膨胀系数大，常引入其他添加剂来提高 其化学性能。

Kenji Morinaga与Shigeru Fujino研究了 SnO-SnCl₂-P₂O₃三元系统低溶点玻璃的制备、成玻 范围、玻璃的性质，得到了组分变化对玻璃转变温度（Tg）、软化温度（T_f)、玻璃液相黏度的 影响规律。其中有的转变温度达到350°C，软化温度可达到359°C。该系统玻璃的这些结构、性能都为其用于封接玻璃提供了理论支持。

另外，在磷酸盐系统低溶点玻璃的研究动态上值得人们的关注。Haruki Niida，Masahide Takahashi等研究了利用有机-无机杂化制备SnOMe₂Si0-P₂0₅系统低熔点玻璃，具有很低的玻 璃转变温度，温度大约在29°C，且均匀、无色、透明。由于不需要在高温下对玻璃进行传统的 熔制，仅需要在相对较低的温度下对制得的凝胶块进行热处理以除去其中的有机物即可制得玻 璃，所以节省了大量的能源。因此，此类方法在实际生产中也具有潜在的应用前景，但该系统低 熔点玻璃的化学稳定性有待进一步研究